热处理对低镍铬锰氮奥氏体不锈钢管晶间腐蚀的影响

 浙江至德钢业有限公司采用交流阻抗谱法和电化学动电位再活化法研究热处理制度对低镍铬锰氮奥氏体不锈钢管晶间腐蚀敏感性的影响。结果表明:在550～750℃范围内，晶间腐蚀敏感性随着温度的升高和保温时间的延长而增强。950℃热处理试样无腐蚀倾向。奥氏体不锈钢因其本身为奥氏体单相，组织性能稳定，且具有良好的抗腐蚀等综合性能而应用于各个生产加工领域。近几年来国际镍价格的飙升及储量的急剧下降，使低镍铬锰氮奥氏体不锈钢管的研究热潮又一次被掀起。与传统不锈钢管相比，低镍铬锰氮奥氏体不锈钢管不仅节省了镍的加入量，降低了成本，而且还具有优良的耐蚀性能，是目前不锈钢管的发展方向之一。然而，在某些特殊的工艺下，如焊接等，达到一定的敏化温度时，材料会有发生晶间腐蚀的倾向。

 目前，检验晶间腐蚀的方法大致分为电化学法和化学热酸浸泡法。其中很多已被收录为国家标准，包括美国、日本的ASTMG108-92、JISG 0580-86标准。由于电化学方法的优点是简便、快速，适用于现场检验，所以其发展前景良好。电化学动电位再活化法(EPＲ法)是电化学检测的方法之一，其原理为当对材料进行从钝化区到活化区的扫描时，会使覆盖于敏化区的钝化膜破裂，从而使电流密度升高，宏观表现为晶间腐蚀现象严重。电化学阻抗谱法(EIS法)也是检测不锈钢晶间腐蚀敏感性的有效手段之一。近年来，Huang等首先应用EIS法研究了不锈钢在过钝化区的晶间腐蚀特征，随后国内各领域人士利用阻抗和电路拟合法研究了腐蚀电化学中的各种问题，取得了显著的进展，为应用EIS法检测不锈钢晶间腐蚀敏感性提供了必要的依据。

 浙江至德钢业有限公司研究了固溶处理后试样敏化态的低镍铬锰氮奥氏体不锈钢管在溶液中不同敏化处理时间和温度时的EＲ和EIS特征，通过分析试验数据得到一些晶间腐蚀产生的信息。电化学试验对上述晶间腐蚀的研究可以定性并定量的对腐蚀研究有一个更深的认识。

一、试验材料与方法

 低镍铬锰氮奥氏体不锈钢管的化学组成为 碳：0.093%、氮：0.18%、锰：11.05%、镍：0.98%、铬：15.52%，余量铁。将材料在1100℃保温2小时，然后水淬，使试验钢中的少量碳化物及化合物溶解并固溶在奥氏体基体中。奥氏体不锈钢管的晶间腐蚀敏化温度在400℃以上，本文制定的敏化热处理制度如表所示。

 在经过敏化处理的试样上分别割取尺寸为10mm×10mm×2mm的电化学腐蚀试样，试样与导线焊接好后用环氧树脂和乙二胺的混合体封样，待液体凝固好后将研究表面用SiC水砂纸从120号打磨至1200号，用抛光机对其表面进行抛光后保存在干燥皿中备用。试验介质为0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN，测试温度为室温。电化学试验均在电化学工作站完成，采用经典的三电极体系，参比电极为Pt电极。双环电化学动电位再活化法(DL-EPＲ)测试扫描速度为1.67 mV/s，样品在测试介质中的开路电位约为－0.25 V，所以本试验设定扫描范围为－0.3～0.3 V，正向扫描至0.3V后再以相同的速度反向扫描至－0.3 V，此为双环。EIS测试施加的正弦幅值为10 mV，扫描频率范围为100～10 mHz，并根据腐蚀特点建立对应的等效拟合电路。采用Zsimpwin软件对阻抗进行拟合，以得到等效电路各元件的相关参数。

二、试验结果与讨论

 1. DL-EPＲ曲线分析

 图为不同加热温度热处理状态下试样的DL-EPＲ曲线，可以看出每条曲线有两个峰值，较高的顶点为活化峰，较低的顶点为再活化峰，再活化峰电流值(Ir)与活化峰电流值(Ia)的比值(Ir/Ia)即为再活化率，用来表征晶间腐蚀敏感性。

 从图可以看出: 正向扫描时，不同热处理温度状态下的试样活化区均大致为-0.25～-0.05 V，活化-钝化区为－0.05～0.05 V，钝化区为＞0.05 V;反向扫描时，4组试样分别出现不同高度的再活化峰，根据上述活化率的表示方法分别得到其再活化率为0.1880、0.3007、0.5481和0.0385。由此可知，在550～750℃温度范围内敏化度会随着加热温度的升高而程度加重，即晶间腐蚀严重。当温度达到950℃时，试样再活化率急剧降低，从图中峰值上看几乎为一条直线，可认为此时晶间腐蚀倾向不明显。

 图为加热到650℃不同保温时间的热处理试样的DL-EPR曲线，可以看出，再活化峰随热处理保温时间的延长而增高，根据上文再活化率的计算公式得出4组试样的活化率值分别为0.2218、0.3007、0.3635和0.4814。由此可以看出，当试样加热到650℃时晶间腐蚀程度随保温时间的延长而加剧。

 图为不同热处理温度保温小时空冷试样在0.5 mol/L H2 SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中经EPＲ试验后的显微组织照片。由图可以看出，在550～750℃温度范围内，晶间腐蚀程度随着热处理温度的升高而加重，腐蚀痕迹由最初的部分晶粒被细小腐蚀晶界包围到最后腐蚀晶界粗大且出现大量腐蚀沟和腐蚀产物。当热处理温度达到950℃时，晶界无明显腐蚀痕迹，可以看出此温度奥氏体不锈钢并未发生晶间腐蚀。由图得出的结论与图的DL-EPＲ试验结果一致。

 图为650℃保温不同时间空冷试样在0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中经EPＲ试验后的显微组织照片。由图可以看出，热处理温度650℃保温0.5小时空冷EPＲ试验后金相图片中出现轻微晶间腐蚀，晶粒未完全被腐蚀晶界包围，且晶界细小。随着保温时间的延长，晶间腐蚀越发严重，到650℃保温12小时试样上已出现大量腐蚀沟和腐蚀产物。由图可以看出，当试样加热到650℃时晶间腐蚀程度随保温时间的延长而加剧。图得出的结论与图的DL-EPＲ试验结果一致。

 2. EIS特征分析

  图为不同加热温度试样的交流阻抗谱，可以看出，相同保温时间和冷却方式的试样阻抗弧随加热温度的升高先减小后增大。550～750℃范围内，随着温度的升高，阻抗弧半径越来越小，但当试样经过950℃保温2小时后阻抗弧突然明显增大，且远远高于550℃保温2小时后的阻抗弧半径。图为试样加热到650℃保温时间不同的交流阻抗谱。试样经过650℃保温0.5小时的阻抗弧最大，且随着保温时间的延长，阻抗弧半径逐渐减小。

 根据浙江至德钢业有限公司技术人员分析不锈钢管晶间腐蚀特性而计算出来的拟合电路图，并结合本试验的研究内容和腐蚀特性，最后决定采用图所示的电路图，对阻抗进行拟合。如图所示，各元件分别代表的是:Ra为试验所用腐蚀溶液电阻，Rb为腐蚀裂纹内溶液电阻，Ca为钝化膜的表面界面电容，Cb为双电层电容，Ｒt为对应腐蚀界面的电荷转移电阻。上述各拟合电路参数数值很好地反应了晶间腐蚀过程特征。在Zsimpwin软件中，选用常相位电容元件拟合效果会更好，因此选用Ｒ(Q(Ｒ(QＲ)))电路进行拟合。根据图5的拟合电路对不同热处理状态下的试样进行拟合的结果如表所示。

 由表可以明显看出，550～750℃范围内，随着热处理温度的升高，拟合参数Ca和Cb随着敏化热处理温度的升高逐渐上升，界面反应电阻Rt则随着敏化温度的升高呈下降趋势。上述3组数据表明在此温度范围内低镍铬锰氮奥氏体不锈钢管的钝化膜保护性随着热处理温度的升高而降低，从而使Ca和Cb增加，Rt下降。此现象说明随着热处理温度的升高，晶间腐蚀程度加重。950℃保温2小时空冷试样的界面电荷转移电阻Rt为337.7 kΩ·cm2，随着温度的提高Rt增加，且较前3种热处理制度增加的过多，所以此时无明显晶间腐蚀现象发生。

 由表可以看出，试样经650℃保温不同时间空冷后钝化膜表面的界面电容Ca和双电层电容Cb随着保温时间的延长而上升，此时钝化膜的保护能力随之下降，晶间腐蚀敏感性上升。同时界面反应转移电阻Rt随之下降，趋势明显。此组数据说明在650℃保温不同时间空冷试样的晶间腐蚀程度随着保温时间的延长而加重。

三、结论

 1. 在550～750℃范围，750℃敏化处理再活化率达到0.5481为此温度范围内最高，说明此温度范围内晶间腐蚀程度随温度升高而加深。此温度范围均发生晶间腐蚀，故奥氏体不锈钢管生产使用过程中应避免此温度区间。

 2. 950℃热处理保温2小时试验再活化率为0.0385，试样无晶间腐蚀倾向。说明950℃不在低镍铬锰氮奥氏体不锈钢的敏化温度范围内，950℃为安全使用温度。

 3. 650℃温度下保温0.5～12小时晶间腐蚀程度随着热处理保温时间的延长而加深。故如果不能避免在650℃下生产或使用，就要尽量缩短受热时间，以避免发生晶间腐蚀。